Universitat de Girona

Programa de l'assignatura

Curs 2005-06

3103200088 CINÈTICA QUÍMICA I DINÀMICA MOLECULAR


Objectius Programa provisional  

Repassar els conceptes de la cinètica formal i aprendre els diferents mètodes matemàtics que existeixen per resoldre les equacions cinètiques. Introduir el concepte fonamental de superfície de potencial bàsic per poder entendre els diferents mètodes existents per fer prediccions de constants de velocitat. Conèixer els avantatges i inconvenients de la Teoria de col·lisions clàssica, la teoria del estat de transició i la Dinàmica Molecular en la determinació teòrica de constants de velocitat. Analitzar els mètodes experimentals que s'utilitzen per estudiar les interaccions existents entre les molècules reaccionants.
 
Prerrequisits  

Per superar aquesta assignatura calen:

  • Coneixements de Termodinàmica Química que s'han donat a l'assignatura del mateix nom que s'imparteix a primer curs.
  • Coneixements de Química Quàntica que s'imparteixen en l'assignatura Química Física de segon curs.
  • Coneixements de Termodinàmica Estadística que es donen en l'assignatura Ampliació de Química Física de tercer curs.
 
Contingut (Programa)  

Lliçó 1 - Reaccions complexes I. Revisió de conceptes fonamentals en Cinètica Química. La llei d'Arrhenius. Reaccions reversibles. Reaccions consecutives. Període d'inducció. Reaccions paral.leles. Aproximació de l'estat estacionari. Aproximació de l'equilibri. Etapa determinant de la velocitat. Mètode del pseudoprimer ordre. Reaccions en cadena.

Lliçó 2 - Reacciones complexes II. Solucions analítiques exactes de reaccions complexes. Mètode de transformades de Laplace. Mètode de determinants. Mètodes numèrics. Mètode estocàstic. Algorismes.

Lliçó 3 - Teoria de col·lisions clàssica. Distribució de velocitats de Maxwell-Boltzmann. Secció eficaç de col·lisió. Relació amb la constant de velocitat. Model de col·lisions d'esferes rígides. Requeriments estèrics.

Lliçó 4 - Superfícies d'energia potencial. Aproximació de Born-Oppenheimer. Superfícies adiabàtiques i diabàtiques. Superfícies d'energia potencial analítiques. Hipersuperfícies d'energia potencial. Superfícies de dimensionalitat reduïda. Punts estacionaris de la hipersuperfície de potencial. Camí de reacció. Mínims, estats de transició i punts cadira d'ordre més de gran d'ú. Teorema de Murrell-Laidler. Vector de transició. Coordenades cartesianes ponderades. Camí de reacció intrínsec. Localització de punts estacionaris.

Lliçó 5 - Teoria de l'estat de transició. Superfícies de divisió a la hipersuperfície de potencial. Postulats de la teoria de l'estat de transició. Derivació de la constant de velocitat basada en el postulat del quasi-equilibri. Derivació dinàmica de la teoria de l'estat de transició. Correccions quàntiques: efecte túnel. Formulació termodinàmica de la teoria de l'estat de transició. Comparació amb la teoria de col·lisions. Efecte cinètic d'isòtop primari i secundari. Efecte de la força iònica. Teoria variacional de l'estat de transició.

Lliçó 6 - Dinàmica de col·lisions entre dues partícules. Secció reactiva eficaç diferencial i total. Paràmetre d'impacte. Funció opacitat. Relació amb la secció eficaç reactiva. Model de col·lisions d'esferes rígides reactives. Energia llindar. Factor estèric. Dispersió rainbow.

Lliçó 7 - Dinàmica molecular de les reaccions químiques. Simulació numèrica de reaccions químiques. Mètode de les trajectòries clàssiques. Selecció de les condicions inicials. Integració de les equacions de moviment. Aplicació a sistemes A + BC. Anàlisi de les trajectòries. Col.lisions reactives i no reactives. Duració de la col·lisió. Complexos de vida llarga. Distribució angular i energètica dels productes. Superfícies atractives i repulsives.

Lliçó 8 - Mètodes experimentals. Femtoquímica. Feixos moleculars. Quimiluminiscència. Làsers.

Lliçó 9 - Reaccions en solució i catàlisi. Propietats generals de les reaccions en solució. Difusió. Reaccions lentes. Mètodes de relaxació per a reaccions ràpides. Catàlisi i equilibri. Catàlisi homogènia. Autocatàlisi i reaccions oscil·lants. Catàlisi enzimàtica. Catàlisi heterogènia i reaccions gas-superfície.

Lliçó 10 - Reaccions unimoleculars. Formació de molècules energitzades. Teoria Lindemann-Hinshelwood. Teories RRK i RRKM. Transferència d'energia intramolecular. Descripció mecànico-clàssica dels moviments intramoleculars i de la descomposició unimolecular.

Regularment, segons preveu el pla d'estudis, es dedicaran uns crèdits a la resolució de problemes i exercicis i es proposaran a l'estudiant exercicis complementaris perquè els pugui resoldre com a autoavaluació. Els exercicis estaran relacionats amb el programa de teoria i tenen per objectiu relacionar els coneixements teòrics adquirits amb la seva aplicació pràctica. L'àrea de Química Física facilita un quadern amb la col·lecció de problemes que es considera més adequada. Es faràn dues sessions de pràctiques a l'aula d'ordinadors.

 
Bibliografia  


AVERY, H. E., 1974 Basic Reaction Kinetics and Mechanisms, MacMillan, Nova York. (Versió en castellà: 1977, Reverté, Barcelona).

ESPINOSA, J., Superficies de energía potencial y reactividad química, 2001, Septem Ediciones, Oviedo.

EYRING, H., LIN, S. H. y LIN, S. M., 1980, Basic Chemical Kinetics, Wiley-Interscience, Nova York.

GONZALEZ UREÑA, A., 1991, Cinética y Dinámica Molecular de las Reacciones Químicas Elementales (2ª Ed.), Alhambra, Madrid.

LAIDLER, K. J., 1987, Chemical Kinetics (3ª Ed.), Harper and Row, Nova York.

LEVINE, R. D. y BERNSTEIN, R. B., 1987, Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reactivity, Oxford University Press, Nova York.

LOGAN, S. R., 1996, Fundamentals of Chemical Kinetics, Longman, Burnt Mill.

MOORE, J. W. y PEARSON, R. G., 1981, Kinetics and Mechanism (3ª Ed.), Wiley, Nova York.

NICHOLAS, J., 1976, Chemical Kinetics, Harper and Row, Nova York.

ROBINSON, P. J. y HOLBROOK, K. A., 1972, Unimolecular Reactions, Wiley, New York.

SENENT, S., 1987, Cinética Química, UNED, Madrid.

SMITH, I. W. M., Kinetics and Dinamics of Elementary Gas Reactions, Butterworths, London, 1980.

STEINFELD, J. I., FRANCISCO, J. S. y HASE, W.L., 1989, Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall, Englewood Cliffs.

WESTON, R. E. y SCHWARZ, H. A., 1972, Chemical Kinetics, Prentice Hall, Englewood Cliffs. (Versió en castellà: 1976, Alhambra, Madrid).

 
Mètodes docents  

 
Tipus d'exàmens i avaluacions  

Prova escrita al final del semestre on s'avaluaran els coneixements teòrics i pràctics. El pes que es dóna a cada part de la prova és de:

Examen Teòric: 75 %

Examen Pràctic: 25 %

També hi ha la possibilitat de fer un o dos treballs voluntaris durant el curs que compten fins a 0.5 punts cadascun i que es sumaran a la nota final de la prova escrita.

 
Informació addicional  

Dinàmica molecular de les reaccions químiques: stark.udg.edu/~miquel/docent/llico56.html

Altres enllaços: Planes WEB Prof. E. Besalú:  http://iqc.udg.edu/~emili/docent

 
Llengua de les classes