Universitat de Girona

Programa de l'assignatura

Curs 2002-03

3103200120 TEORIA DE LES REACCIONS ORGÀNIQUES


Objectius  
Estudi dels diferents mètodes, tant teòrics com experimentals, utilitzats per a determinar el procés mecanístic d'una reacció orgànica.
 
Prerrequisits  
 
Contingut (Programa)  
Tema 1. ASPECTES ENERGÈTICS DE LES REACCIONS QUÍMIQUES.
Introducció. Dades termodinàmiques. Dades cinètiques. Reaccions multietapa: l'aproximació de l'estat estacionari.Interpretació mecanística de les equacions de velocitat. Teoria de l'estat de transició. Paràmetres d'activació. Postulat de Hammond. Control cinètic i control termodinàmic. Principi de Curtin-Hammett.

Tema 2. FACTORS QUE AFECTEN A LA REACTIVITAT (?G).
Efecte cinètic de l'isòtop primari i secundari. Efectes cinètics electrònics: equació de Hammett. Efectes cinètics inductius i estèrics, equació de Taft. Efectes cinètics del dissolvent. Teoria de Hugues-Ingold. Equació de Grunwald-Winstein. Escales de polaritat. Catàlisi àcida i bàsica, general i específica. Equació de Brönsted.

Tema 3. ESTUDI DE MECANISMES DE REACCIÓ PER MÈTODES NO CINÈTICS.
Anàlisi de productes. Marcatge isotòpic. Estereoquímica. Intermedis de reacció.

Tema 4. REACCIONS POLARS.
Substitució nucleofílica sobre carboni saturat. Parells iònics. Transposicíons sobre centres catiònics. Efecte del grup entrant i del grup sortint. Addició electròfila a enllaços múltiples.Reaccions d'el.liminació.

Tema 5. TEORIA DELS ORBITALS FRONTERA.
Orbitals frontera, HOMO i LUMO. Teoria de les perturbacions en la reactivitat.Reaccions controlades per la càrrega i reaccions controlades pels orbitals frontera. L'equació de Klopman-Salem. Exemples d'aplicació de la teoria dels orbitals frontera.

Tema 6. REACCIONS PERICÍCLIQUES.
Reaccions electrocícliques, cicloaddicions i transposicions sigmatròpiques. Regles de selecció generalitzades de Woodward-Hoffman.

Tema 7. REACCIONS FOTOQUÍMIQUES.
Formació d'estats electrònics excitats. Tipus d'estats excitats: estats inglet, estats triplet. Fotosensibilització. Reaccions d'estats excitats: Cicloaddicions, transposicions sigmatròpiques, electrocícliques. Regles de Woodward-Hoffman fotoquímiques.

Tema 8. REACCIONS RADICALÀRIES.
Detecció de radicals lliures. Fonts de radicals lliures. Iniciadors radicalaris. Reaccions radicalàries característiques: Substitució, addició, ions-radical(Birch, mecanisme SRN1).

 
Bibliografia  

1. F.A. Carey, R.J. Sundberg, "Advanced Organic Chemistry" Part A. Structure and Mechanisms" 2nd. Edition. Plenum Press, New York, 1984.

2. T.H. Lowry, K.S. Richardson, "Mechanism and Theory in Organic Chemistry" 3rd. Edition. Harper and Row, 1987.

3. N.S. Isaacs, "Physical Organic Chemistry" Longman, 1987.

4.J.M. Harris, C.C. Wamser, "Fundamentals of Organic Reaction Mechanisms" Wiley, 1976.

5. B.K. Carpenter, "Determination of Organic Reaction Mechanisms" Wiley, 1984.

6. H. Maskill, "The Physical Basis of Organic Chemistry" Oxford. University Press, 1985.

7. I. Fleming, "Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions", Wiley 1978.

8. P. Sykes, "Mecanismos de reacción en Química Orgánica", Ed. Reverté, 1985.

9. J. H. Espenson, "Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms", 2nd. Edition, McGraw-Hill, 1995.
 
Mètodes docents  
 
Tipus d'exàmens i avaluacions  
Examen final
 
Informació addicional  
 
Llengua de les classes